Schon als Offizier der königlichen Marine begann de Martino ein Kunststudium an der Akademie seiner Heimatstadt Neapel. Auf einer Südamerikareise mit seiner Flotte quittierte er 1868 dann den Dienst, um sich ganz der Malerei zu widmen; mit großem Erfolg, denn der letzte brasilianische Kaiser Pedro II. machte ihn bald zu seinem Hofmaler.
Nach seiner Rückkehr 1875 zählte auch in Europa die Hocharistokratie zu Martinos Kunden, bis Queen Viktoria ihm 1894 als Marinemaler ausschließlich an Ihren Hof verpflichtete.